工科化学15章23-24

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1、而且反应过程中萘环容易开裂,收率低。在萘的位置引入羧甲基有实用价值:202218在FeCl3和KCl的催化下,我们可以产生-萘乙酸(植物生长激素,对人体无害)c10h 8+cl C2 coh c10h 7 ch 2 COOH 2022/7/121(2)氧化反应。氧化反应概述,萘比苯更容易氧化,在低温下用CrO3氧化生成1,4-萘醌,但当产率较低,氧化作用较强时,萘分子中的一个苯环断裂,生成苯酐,苯酐行业俗称生产苯酐的方法。萘的主要用途(与马来酸酐相比)有cro3、ch 3c ooh 1015 o(20%)ooo k2so 4 2+9o 2+4 CO2+4 H2 v2o 5、K2SOO22022

2、/7/1 22取代萘环裂解规律;取代的取代基为邻对位基团,氧化时活化环并断裂同环;取代基是间位基团,使其所在的环钝化。氧化过程中,电子云密度较高的环更活跃,容易被氧化而断裂。NO2NH2COOH的氧化NO2COOHCOOHCOOH的氧化2022/7/1 23 (3)还原反应钠在液氨和乙醇的混合液中将萘还原为1,4-二氢萘,转化为1,2-二氢萘进行催化加氢。可以生产1,2,3,4四氢化萘(全萘)或十氢化萘(十氢化萘)。四氢萘和十氢萘是两种良好的高沸点溶剂H2/Ni150H2/Ni200Na,C2H5OHNH3(液体)2022/7/1 24萘环上亲电取代的定位规律。萘环上亲电取代的定位规律与苯环相

3、似。而复杂的单取代萘单取代萘单取代萘邻对位定位基团取代(活化)同一环中的定位基团,取代基进入同一环中另一个位置的位置,取代基进入同一环相邻的位置(活性位置),间位定位基团进行杂环取代:取代基进入另一个苯环的两个位置,两个产物(同环钝化)och 3+HNO 3 och 3 no 2 ch 3+HNO 3 H3 no 2 h2so 4+HNO 3 NO2 H2 so 4 no 2 no 2 no 2 no 22添加剂ho 3 sch 3+h2so 4(96%)CH3(80%)2022/7/1/26思考题P500练习5所有作业P497练习2 2324 E、F、G、H、I 2022年4月21日。替代品

4、主要在低温和非极性溶剂(CS2)中生成。在较高的温度和极性溶剂中,主要取代(硝基苯)。酰氯、氯化铝和硝基苯形成的络合物体积大,很难攻击AlCl3+CH3OCL-15,CS2OCH3 (75%) (90%) ALCL 315。硝基苯的烷基化概述COCH3+COCH3(25%)2022/7/1 20烷烃(傅-克反应)萘是活性的,多烷基萘磺酸是重要的中间体,可转化为萘酚和萘胺(偶氮染料中间体)NO2HNO3。h2so 4 3060+h2so 4 80165 so 3 HSO 3 3h(95%)(85%)HSO 3 hhso 3 hh空间相互作用大(不稳定)空间相互作用小(稳定)2022/7/1 19

5、 d .酰化(傅科反应)概述萘的酰化反应产物与温度和溶剂极性有关。萘磺酸与硫酸共加热。转化为萘磺酸的原因是磺酸基团体积大,离第8个氢原子的距离小于其范德华半径之和,所以萘磺酸的稳定性比萘磺酸小。萘磺酸热力学控制用途:高沸点溶剂(沸点259)和增塑剂FeCl3、Cl2BrBr2、CCl4回流Cl2022/7/1 18 b .硝化萘在室温下与混酸反应生成硝基萘c .低温磺化与浓硫酸反应生成萘磺酸。当萘磺酸在高温下形成,但1位和8位或4位和5位相距很近,且有较大取代基(如磺酸基)时,位置相对稳定(1)亲电取代,亲电取代a .卤代容易被卤素(氯和溴)取代,卤代萘工业生产氯代萘的方法。萘有特殊气味,不溶

6、于水,溶于乙醇、乙醚和苯。2022/7/1 17化学性质与苯相似。亲电取代位点的电子云密度高于对位,亲电取代比苯的亲电取代更容易开始。硝基C和I使苯环各碳原子的电子密度较低(与苯相比),亲电取代较苯困难,间位电子密度高于对位。亲电试剂E+先攻击电子密度较高的间位,是间位定位基团常见原子或基团的电子吸收顺序:I前氢,后氢的立体效应+I NH3+NO2 CN Cooh F Br I OAR COROCH 3 oh c 6 H5 CH 2 = CH CH CH 3 C2 H5 CH(CH3)2C(CH3)3o 2022/7/111(2)当存在邻对位定位基团时,邻对位产物的比例与定位基团的体积有关并引

7、入叔丁苯硝化,邻位占8%;叔丁二烯磺化,100%对位产物温度和催化剂烷基苯磺化,升温有利于提高对位取代率溴苯氯化,氯化铝和氯化铁分别作为催化剂,异构体分别是(三-三)二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律概述,第三个取代基进入苯环的位置,它取决于原来两个取代基的定位效果。2022/7/1 12 (1)两个定位组的作用相同,这是由定位规则决定的。(2)两个定位基团类型相同,但定位效果不同,由强定位基团决定,定位效果相似,从而得到混合物。(3)两个定位组不同,定位效果不同。第一类定位子对NO2CH3C2H5CH3SO3HNO2(很少进入)的定位阻碍了大ch 3 CH3 och 3 cooh NO

8、 2 ch 3 NH 2 COHNHCOCH 3 oh choch 3 NO 22022/7/13补充:定位规则在有机合成中的应用补充:定位规则在有机合成中的应用:定位规则不仅可以解释一些现象,还可以指导多官能团取代苯的合成。间硝基对氯苯磺酸ClSO3HNO22022/7/1 14六稠环芳烃(1-1)萘结构式C10H8两个苯环共用两个碳原子,两个苯环并联形成共面结构;碳键长度介于CC单键和CC双键之间(单碳键长154pm,双键长134pm碳键长不完全相同,1、4、5、8位是等价的,它们的取代基称为取代基(1-取代基);2,3,6,7位是等价的,它们的取代基称为取代基(2-取代基)(单位:nm)

/7/15,类似于苯。萘的每个碳原子通过三个键与三个原子相连。每个碳原子的P轨道对称轴垂直于键所在的平面,相互重叠形成一个封闭的共轭体系。萘的离域能为298kJmol 1,比较稳定,但小于两个独立苯环的离域能之和(300kJmol1),所以芳香性比苯差。活性萘衍生物的命名与多官能取代苯相同。常见官能团的优先顺序COOH,SO3H,COOR,COX,CONH2,CN,CHO,COR,OH,NH2,CC,C=C,OR,x,NO2的第一个官能团优先为母基团,后三个官能团以苯为主。CH3HO3S2022/7/1 16萘的性质物理性质物理性质萘是无色片状晶体,熔点为2,沸点为218。容易升华并连接到苯

环上的原子具有重键(电负性较大)或带正电2022/7/1 9 (22)。定位法则的理论解释(1)定位基团的电子效应。定位基团+I的电子效应I效应和C效应相互作用的结果,增加了苯环上所有碳原子的电子密度(与苯相比)。降低电子密度的I共轭和超共轭效应只能沿苯环共轭链传递到定位基团的邻位和对位,而不能传递到间位碳原子:+C效应增加邻位和对位电子密度较多,C效应降低间位电子密度较少,CH3:+I和+C;哦:我和+C;-NOO的电子效应:I和C硝基苯-苯酚的电子效应-。CHHH2022/7/1 10myl +I与电子给体的H O甲苯-超共轭效应,使苯环的电子密度增加,亲电取代比苯容易,邻位和对位电子密度

比间位高。亲电试剂E+先攻击邻位和对位,邻位和对位定位基团的羟基+C大于I .结果:苯酚的电子密度高于苯,苯环上直接连接的碳原子有单键(有未共享的电子对)或负电荷。(2)第二类定位基团,第二类间位基团,间位基团使新引入的取代基进入间位(间位异构体大于40%),使苯环钝化。这种效应叫做定向效应。取向规则取向基团的取向效应、与苯的反应性以及影响亲电取代的其他因素(如立体效应)的总称2022/7/1 7相邻的取向基团对(I型、I型)具有强活化的取向基团(II型、II型):O、NR2、NHR、NH2、OH中度活化:OR、NHCOR、OCOR弱活化:Ph、R弱钝化:F、Cl、Br、I、CH2Cl强钝化:

NH3+、NR3+、NO2、CF3、CCl3中度钝化:中 Con 2022/7/18 (1)第一类定位基团第一类定位基团邻对位定位基团邻对位定位基团使新引入的取代基进入邻对位(邻对位异构体之和大于60%)除去卤素和氯甲基,一般使苯环活化。 如果定位基团没有影响,邻位和间位异构体各占40%,对位用20%甲苯硝化。NO2+主要攻击甲基。硝基苯再硝化,NO2+主要攻击硝基的间位,比苯更难。结论原取代基对新引入的基团有特定的影响:(1)进入苯环位置;(2)影响苯环活性反应是自由基反应(注:与苯环上氯化反应的机理条件不同)(2)过氧化氢原子容易被氧化成羧酸(苯甲酸)。注意,无论侧链长短,无论连接什么基团

,只要有氢原子,最终产物就是苯甲酸。如果没有氢原子,苯环不能被氧化+cl 2ch2 clh cl 2 cc L3 ch 3c L2 cl 2 2 hh 2h 5 choohkmno 4/H3 och 2r ch 3 coohkmno 4/h3o 2022/7/1五苯环上亲电取代的定域规则,苯环上亲电取代的定域规则(11)两类定位基团,两类定位基团的问题,定域效应,定域效应,单取代苯的亲电取代,新的取代基可以进入邻位- 继续形成苯二氯甲烷和苯三氯甲烷2022/7/11(C)NO2 clso 3h(b)C(CH3)3C H3 H3(a)IOH(d)DCL ch 3(e)NO2 so 3h(f)cl

och 3oh(g)ch 3c 2h 52022/7/12(a(b)CH2 = CHC = CH2+CH3? 可可+FCH =瑞士法郎?CH2 = chch 2ch2 c = CH2+HBr(1摩尔)?CH3(a)CH2 = chc br(CH3)2(b)h3c COO(c)FF(d)CH2 = chch 2cbr(CH3)22022/7/13(22)加成反应芳烃比一般不饱和烃稳定得多,加成反应只在特殊条件下发生(1)加氢催化剂Pt、Pd、Pd苯与氢加成生成环己烷。生产高纯度环己烷的工业方法(比苯贵,双液系统)。(2)在加氯和氯紫外的条件下,加入苯和氯生成六氯环己烷,666。)666曾被大量使用,但现在+H2Ni已被禁用。18MPa180250+ 3Cl2紫外光线CLCC LCL CLL 2022/7/14(三)氧化反应氧化反应高温与V2O5、苯氧化成马来酸酐(顺丁烯二酸酐)(四)芳香侧链上的反应芳香侧链上的反应概况与烯烃相同,受双键影响,芳香侧链的氢原子活性较高。易反应+29o 24 co 24 H2O+v2o 2022/7/15(1)卤化在加热或光照下,氢原子可被氯或溴取代。

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